昆山化学放大型光刻胶显影

目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻，常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度，此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时，常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年，美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶，高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外，他们还在高分子中引入了芳香基团，以增强其抗刻蚀性。可获得36nm线宽、占空比为1∶1的线条，22.5mJ·cm−2的剂量下可获得线宽为26nm的线条。经过多年技术积累，国内已形成一定光刻胶用电子化学品产能，国内公司市场份额逐步提升，国产替代正在进行。昆山化学放大型光刻胶显影

1983年，Joy以PMMA作为模型化合物，利用蒙特卡罗方法计算了EUV光刻的空间分辨率。1989年，Kurihara课题组利用PMMA评测了光学器件，并测试了EUV光对PMMA膜的透过性。1990年，Windt课题组利用14nmEUV光对PMMA光刻胶进行光刻，获得了50nm的线条。2001~2004年，Bokor课题组利用PMMA光刻胶、Shipley公司早期工具光刻胶EUV-2D先后评测了其自制的EUV光刻设备和美国光源的EUV光刻线站的性能。可见，在EUV光技术发展早期，PMMA光刻胶对EUV光刻设备的调试、测试起了重要作用。但是PMMA的曝光机理不涉及化学放大过程，因此其灵敏度较差，而早期制约EUV光刻技术发展的瓶颈问题之一便是曝光光源功率很小，因而以PMMA为主的非化学放大型光刻胶一度被化学放大型光刻胶取代。华东光交联型光刻胶光致抗蚀剂光刻胶也称为光致抗蚀剂，是一种光敏材料，受到光照后特性会发生改变，主要应用于电子工业和印刷工业领域。

光刻胶的曝光机理很复杂。Ober课题组和Giannelis课题组指出，其中起主导作用的应为配体交换过程。若体系内有光致产酸剂或光自由基引发剂，它们在受到光照后形成新的配体，与金属纳米颗粒表面的配体交换；若不加入光敏剂，光照后纳米颗粒壳层的少量羧酸基团会与纳米颗粒解离，从而改变金属氧化物电荷，使双电层变宽，促使纳米颗粒的聚集。但美国德克萨斯大学达拉斯分校的Mattson等通过原位红外光谱、X射线光电子能谱和密度泛函计算等手段发现，溶解度转变过程主要是由于配体发生了自由基引发的不饱和碳-碳双键交联反应导致的。此类光刻胶的反应机理还有待进一步研究。

关于光刻胶膜对EUV光的吸收能力，研究人员的观点曾发生过较大的转变。刚开始研究人员认为光刻胶应对EUV尽量透明，以便EUV光可以顺利透过光刻胶膜。对于紫外、深紫外光刻来说，如果光子不能透过胶膜，则会降低光刻的对比度，即开始曝光剂量和完全曝光剂量之间存在较大的差值，从而使曝光边界处图案不够陡直。所以，早期的EUV光刻胶研发通常会在分子结构中引入Si、B等EUV吸收截面较小的元素，而避免使用F等EUV吸收截面较大的元素。随后研究人员又发现，即使是对EUV光吸收较强的主体材料，还是“过于透明”了，以至于EUV光刻的灵敏度难以提高。因此，科研人员开始转向寻求吸收更强的主体材料，研发出了一系列基于金属元素的有机-无机杂化光刻胶。光刻胶通常是以薄膜形式均匀覆盖于基材表面。

起初发展起来的单分子树脂材料是具有三苯基取代的枝状分子。三苯基取代主要具有刚性的非平面结构，不易结晶且性质稳定，具有较高的玻璃化转变温度。1996年，日本大阪大学的Shirota课题组首度发表了单分子树脂材料作为光刻胶的报道。他们制备的枝状小分子TsOTPB和ASITPA可作为非化学放大型光刻胶，利用电子束光刻形成线条。TsOTPB在曝光过程中分解，可形成150nm宽的正性线条；ASITPA在曝光过程中双键聚合，可形成70nm宽的负性线条。随后，他们又在以三苯基苯为主要的树枝状分子末端引入了叔丁氧羰基，构建了的正性化学放大光刻胶体系，灵敏度与原始的材料相比提高。t-Boc基团遇到光致产酸剂产生的酸后发生离去反应，露出酚羟基，从而可溶解于碱性显影液中。有机-无机杂化光刻胶被认为是实现10nm以下工业化模式的理想材料。江浙沪光刻胶印刷电路板

光刻胶行业的上下游合作处于互相依存的关系，市场新进入者很难与现有企业竞争，签约新客户的难度高。昆山化学放大型光刻胶显影

无论是高分子型光刻胶，还是单分子树脂型光刻胶，都难以解决EUV光吸收和抗刻蚀性两大难题。光刻胶对EUV吸收能力的要求曾随着EUV光刻技术的进展而发生改变，而由于EUV光的吸收只与原子有关，因而无论是要透过性更好，还是要吸收更强，只通过纯有机物的分子设计是不够的。若想降低吸收，则需引入低吸收原子；若想提高吸收，则需引入高吸收原子。此外，由于EUV光刻胶膜越来越薄，对光刻胶的抗刻蚀能力要求也越来越高，而无机原子的引入可以增强光刻胶的抗刻蚀能力。于是针对EUV光刻，研发人员设计并制备了一大批有机-无机杂化型光刻胶。这类光刻胶既保留了高分子及单分子树脂光刻胶的设计灵活性和较好的成膜性，又可以调节光刻胶的EUV吸收能力，增强抗刻蚀性。昆山化学放大型光刻胶显影